Катализируют химические реакции. Реакции, катализируемые палладием

Скорости химических реакций могут резко увеличиваться в присутствии различных веществ, не являющихся реагентами и не входящих в состав продуктов реакции. Это замечательное явление получило название катализ (от греч. «katalysis» - разрушение). Вещество, при наличии которого в смеси увеличивается скорость реакции, называется катализатором. Его количество до и после реакции остается неизменным. Катализаторы не представляют собой какой-то особый класс веществ. В разных реакциях каталитическое действие могут проявить металлы, оксиды, кислоты, соли, комплексные соединения. Химические реакции в живых клетках протекают под контролем каталитических белков, называемых ферментами. Катализ следует рассматривать как истинно химический фактор увеличения скоростей химических реакций, так как катализатор непосредственно участвует в реакции. Катализ часто оказывается более мощным и менее рискованным средством ускорения реакции, чем повышение температуры. Это ярко проявляется на примере химических реакций в живых организмах. Реакции, например гидролиз белков, которые в лабораториях приходится проводить при длительном нагревании до температуры кипения, в процессе пищеварения протекают без нагревания при температуре тела.

Впервые явление катализа наблюдал французский химик Л. Ж. Тенар (1777-1857) в 1818 г. Он обнаружил, что оксиды некоторых металлов при внесении в раствор перекиси водорода вызывают ее разложение. Такой опыт легко воспроизвести, внеся кристаллы перманганата калия в 3%-ный раствор перекиси водорода. Соль КМп0 4 превращается в Мп0 2 , и из раствора под действием оксида быстро выделяется кислород:

Непосредственно действие катализатора на скорость реакции связано с понижением энергии активации. При обычной температуре понижение? а на 20 кДж/моль увеличивает константу скорости приблизительно в 3000 раз. Понижение Е Л может быть и значительно более сильным. Однако понижение энергии активации является внешним проявлением действия катализатора. Реакция характеризуется определенным значением E. v которое может измениться только при изменении самой реакции. Давая те же самые продукты, реакция при участии добавленного вещества идет по иному пути, через другие стадии и с другой энергией активации. Если на этом новом пути энергия активации оказывается ниже и реакция соответственно идет быстрее, то мы говорим, что эго вещество является катализатором.

Катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя некоторое промежуточное соединение. На одной из последующих стадий реакции катализатор регенерируется - выходит из реакции в первоначальном виде. Реагенты, участвуя в каталитической реакции, продолжают взаимодействовать между собой и по медленному пути без участия катализатора. Поэтому каталитические реакции относятся к разновидности сложных реакций, называемых последовательно-параллельными. На рис. 11.8 показана зависимость константы скорости от концентрации катализатора. График зависимости не проходит через ноль, так как при отсутствии катализатора протекание реакции не прекращается.

Рис. 11.8.

наблюдаемая константа k выражается суммой k u + & к с(К)

Пример 11.5. При температуре -500 °С реакция окисления оксида серы(1У)

являющаяся одной из стадий промышленного получения серной кислоты, идет очень медленно. Дальнейшее повышение температуры неприемлемо, так как равновесие смещается влево (реакция экзотермическая) и выход продукта слишком сильно понижается. Но эта реакция ускоряется различными катализаторами, одним из которых может быть оксид азота(П). Сначала катализатор реагирует с кислородом:

а потом передает атом кислорода оксиду серы(1У):

Так образуется конечный продукт реакции и регенерируется катализатор. Для реакции открылась возможность течения по новому пути, на котором константы скорости значительно возросли:

На приведенной схеме показаны оба пути процесса окисления S0 2 . При отсутствии катализатора реакция идет только по медленному пути, а в присутствии катализатора- по обоим.

Различают два вида катализа - гомогенный и гетерогенный. В первом случае катализатор и реагенты образуют гомогенную систему в виде газовой смеси или раствора. Пример окисления оксида серы - это гомогенный катализ. Скорость гомогенной каталитической реакции зависит как от концентраций реагентов, так и от концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое вещество в чистом виде или нанесенное на носитель. Например, платина в качестве катализатора может быть закреплена на асбесте, оксиде алюминия и т.д. Молекулы реагента адсорбируются (поглощаются) из газа или раствора на особых точках поверхности катализатора - активных центрах и при этом активируются. После химического превращения образовавшиеся молекулы продукта десорбируются с поверхности катализатора. На активных центрах повторяются акты превращения частиц. Кроме прочих факторов, скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от площади поверхности каталитического материала.

Гетерогенный катализ особенно широко применяется в промышленности. Это объясняется легкостью осуществления непрерывного каталитического процесса при прохождении смеси реагентов через контактный аппарат с катализатором.

Катализаторы действуют избирательно, ускоряя вполне определенный вид реакций или даже отдельную реакцию и не влияя на другие. Это позволяет использовать катализаторы не только для ускорения реакций, но и для целенаправленного превращения исходных веществ в желаемые продукты. Метан и вода при 450 °С на катализаторе Fe 2 0 3 превращаются в углекислый газ и водород:

Те же вещества при 850 °С на поверхности никеля реагируют с образованием оксида углерода(П) и водорода:

Катализ относится к тем областям химии, в которых пока невозможно делать точные теоретические прогнозы. Все промышленные катализаторы для переработки нефтяных продуктов, природного газа, производства аммиака и многие другие разработаны на основе трудоемких и длительных экспериментальных исследований.

Умение управлять скоростями химических процессов имеет неоценимое значение в хозяйственной деятельности человека. При промышленном получении химических продуктов обычно необходимо увеличивать скорости технологических химических процессов, а при хранении продукции требуется уменьшать скорость разложения или воздействия кислорода, воды и т.д. Известны вещества, которые могут замедлять химические реакции. Они называются ингибиторами , или отрицательными катализаторами. Ингибиторы принципиально отличаются от настоящих катализаторов тем, что реагируют с активными частицами (свободными радикалами), которые по тем или иным причинам возникают в веществе или окружающей его среде и вызывают ценные реакции разложения и окисления. Ингибиторы постепенно расходуются, прекращая свое защитное действие. Наиболее важной разновидностью ингибиторов являются антиоксиданты, предохраняющие различные материалы от воздействия кислорода.

Следует напомнить и о том, чего нельзя добиться с помощью катализаторов. Они способны ускорять только самопроизвольные реакции. Если реакция самопроизвольно не идет, то катализатор не сможет ее ускорить. Например, никакой катализатор не может вызвать разложение воды на водород и кислород. Этот процесс можно осуществить только электролизом, затрачивая при этом электрическую работу.

Катализаторы могут активизировать и нежелательные процессы. В последние десятилетия наблюдается постепенное разрушение озонового слоя атмосферы на высоте 20-25 км. Предполагается, что в распаде озона участвуют некоторые вещества, например галогенированные углеводороды, выбрасываемые в атмосферу промышленными предприятиями, а также используемые в бытовых целях.

Одним из наиболее распространенных методов регулирования скоростей реакций является применение катализаторов.

Катализаторы – это вещества, которые активно участвуют в промежуточных стадиях реакции, изменяют скорость суммарного процесса, но в продуктах реакции обнаруживаются в неизменном состоянии.

Изменение скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом , а сами реакции – каталитическими реакциями .

Существует два подхода к классификации каталитических реакций.

1. По наличию границы раздела фаз различают:

гомогенный катализ , когда реагенты, катализатор и продукты реакции находятся в объеме одной фазы;

гетерогенный катализ , когда катализатор и реагирующие вещества с продуктами реакции находятся в различных фазах; часто катализатор образует твердую фазу, а реагенты и продукты находятся в жид-кой фазе или в газовой фазе.

2. По характеру изменения скорости реакции бывает:

положительный катализ , при котором катализатор увеличивает скорость реакции;

отрицательный катализ (ингибирование ), при котором катализатор (ингибитор ) замедляет скорость реакции;

автокатализ , когда роль катализатора играет продукт реакции; например, при гидролизе сложного эфира

СН 3 СООСН 3 + Н 2 О СН 3 СООН + СН 3 ОН

образующаяся в результате реакции уксусная кислоты отщепляет ион водорода, который начинает играть роль катализатора реакции гидролиза. Поэтому сначала медленно протекающая реакция со временем имеет все более увеличивающуюся скорость.

Для объяснения механизма каталитических реакций предложена теория промежуточных соединений . Согласно этой теории при положительном катализе катализатор (К ) с большой скоростью образует с одним из реагентов промежуточное соединение, которое также быстро взаимодействует со вторым реагеном:

А + В D (медленно)

1) А + К АК (быстро)

2) АК + В D + К (быстро)

Из рисунка 4а видно, что энергия активации некаталитического процесса намного больше, чем энергии активации первой и второй стадий каталитического превращения. Таким образом, при положительном катализе роль катализатора заключается в снижении энергии активации реакции.

Путь реакции а)

Путь реакции б)
Путь реакции а)

Рисунок 4 Энергетические диаграммы каталитической реакции (а) и

ингибированной реакции (б)

В реакциях ингибирования ингибитор (I ) с высокой скоростью образует прочное промежуточное соединение (АI ), которое очень медленно превращается в продукт реакции:

А + В D (медленно)

1) А + I AI (очень быстро)

2) AI + В D + I (очень медленно)

Из рисунка 4б видно, что первая стадия ингибирования по сравнению с неингибированным процессом имеет более низкую энергию активации и протекает очень быстро. В то же время энергия активации второй стадии ингибирования намного больше, чем неингибированной реакции. Таким образом, в ингибированных реакциях роль ингибитора заключается в увеличении энергии активации реакции.

ОСОБЕННОСТИ ФЕРМЕНТАТИВНОГО

КАТАЛИЗА

Ферменты (от лат. fermentum – закваска) – биологические катализаторы, присутствующие во всех биологических системах. Они осуществляют превращения веществ в организме, тем самым направляя и регулируя в нем обмен веществ. Ферменты находят широкое применение в пищевой и легкой промышленности. По химической природе ферменты представляют собой молекулу глобулярного белка.

Ферментативный катализ (биокатализ) – это ускорение химических реакций в биологических системах специальными белками – ферментами. В основе ферментативного катализа лежат те же химические закономерности, что и в основе обычного химического катализа, используемого в химическом производстве. Вместе с тем ферментативный катализ имеет свои особенности:

1. Более высокая активность по сравнению с химическими катализаторами (увеличение скорости в 10 10 – 10 13 раз). Это происходит потому, что ферментативные реакции на всех стадиях имеют очень низкие энергии активации (рисунок 5).

2. Большинство ферментов отличаются специфичностью действия , так что практически каждая реакция превращения реагирующего вещества (субстрата ) в продукт осуществляется специальным ферментом. Существуют две теории специфичности действия ферментов:

1) теория Фишера (теория «ключа–замка»): фермент и субстрат по пространственному строению должны подходить друг к другу как ключ к своему замку;

2) теория Кошланда (теория «руки и перчатки»): фермент и субстрат в отдельности могут не иметь соответствующие друг к другу пространственные формы, но при сближении конфигурации их изменяются таким образом, чтобы стало возможным строгое пространственное соответствие.

3. Ферментам свойственно явление инактивации – разрушение молекулы фермента после взаимодействия с определенным числом молекул субстрата. Чем выше активность фермента, тем быстрее он разрушается. Явление инактивации объясняет теория Кошланда. Действительно, чем активнее фермент, тем интенсивнее он взаимодействует с субстратом, при котором молекула фермента претерпевает значительную пространственную деформацию. Такая многократная деформация приводит к разрыву наиболее слабых химических связей, то есть к разрушению молекулы фермента.

4. Каждый фермент содержит молекулу белка. Однокомпонентные состоят только из молекулы белка, а двухкомпонентные – из молекулы белка и связанного с ней небелкового компонента (неорганического иона или молекулы органического соединения – чаще всего молекулы витамина или продукта его превращения) – кофактора . Молекулярный комплекс белка и кофактора называется холоферментом , который обладает максимальной каталитической активностью. В составе холофермента белковая часть называется ферон , а небелковая часть – агон . Белковый компонент, лишенный кофактора называется апоферментом , а кофактор, отделенный от белковой молекулы – коферментом . Отдельно от кофактора молекула белка обладает очень низкой активностью, а кофермент как катализатор вообще неактивен.

5. Действие большинства ферментов регулируется , то есть они способны переходить от состояния с низкой активностью к состоянию с высокой активностью и обратно. Механизм регуляции представляет сложную систему, с помощью которого организм контролирует все свои функции.

6. Ферменты очень чувствительны к влиянию внешних условий. Они проявляют активность в относительно узком диапазоне температур и значения рН среды.

Механизм ферментативных реакций аналогичен механизму реакций, катализируемых химическими катализаторами:

S + E ES P + E,

то есть сначала очень быстро образуется ферментсубстратный комплекс ES , который может обратно диссоциировать на субстрат S и фермент Е , но и равным образом медленно превращаться в продукт реакции P . При постоянстве концентрации фермента зависимость начальной скорости превращения субстрата v 0 от его начальной концентрации описывается кинетическим уравнением Михаэлиса -Ментен :

v 0 = ,

где K m и V max – кинетические параметры, отражающие механизм действия фермента.

Методика определения этих параметров основана на использовании уравнения Лайнуивера – Берка , которое получается путем преобразования уравнения Михаэлиса – Ментен:

= +

На рисунке 6 показана методика определения параметров K m и V max . V max - это максимальная начальная скорость реакции при данной концентрации фермента [E ] (рисунок 7). Молярная активность фермента (а Е) определяется соотношением:

которое показывает количество молекул субстрата, превращаемого одной молекулой фермента за единицу времени. Например, для реак-ции СО 2 + Н 2 О Н 2 СО 3 , катализируемой ферментом крови карбо-нат-дегидратазой а Е = 36∙10 6 моль СО 2 /(мин∙моль Е), то есть 1 молекула фермента за одну минуту катализирует превращение 36 млн. молекул СО 2 .

Рисунок 7 Зависимость начальной скорости ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата

Параметр K m имеет смысл количества субстрата, необходимого для связывания половины имеющегося фермента в фермент-субстратный комплекс и достижения половины максимальной скорости (рисунок 7). Поэтому K m можно использовать для оценки специфичности действия определенного фермента по отношению к данному субстрату. Например, для реакции

моносахарид + АТФ сахарофосфат + АДФ ,

катализируемой ферментом гексокиназой, для глюкозы получено К m = 8∙10 –6 моль/л, а для аллозы К m = 8∙10 –3 моль/л. Следовательно, фермент более предпочтительно взаимодействует с глюкозой, так как для достижения одного и того же результата его требуется в 1000 раз меньше, чем аллозы.

4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

При достижении химически равновесного состояния число молекул веществ перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условий. Для химического равновесия характерны следующие признаки:

1) равенство скоростей прямой и обратной реакций;

2) постоянство концентраций (парциальных давлений) компонентов при постоянстве внешних условий;

3) подвижность, то есть способность самопроизвольно восстанавливаться при небольших смещениях;

4) равновесие достигается как прямым, так и обратным течением реакции.

Рассмотрим энергетическую диаграмму химической реакции

А + В D (рисунок 8). Для этой реакции:

Рисунок 8 Энергетическая диаграмма обратимой химической реакции

Следовательно, при данной температуре прямая и обратная реакции имеют вполне определенные значения константы скорости. Поэтому в обратимых реакциях кинетические кривые имеют вид, приведенный на рисунке 9а . Из рисунка видно, что после достижения времени t р концентрации компонентов остаются неизменными.

Согласно закону действия масс

Из рисунка 9б видно, что после достижения времени установления равновесия t p достигается равенство скоростей . Тогда

где K c = - константа химического равновесия, определенная по равновесным концентрациям компонентов.


Рисунок 9 Кинетические кривые (а) и зависимости скорости прямой и обратной реакций от времени (б) для обратимой реакции

В общем случае для реакции

mA +nB qD +fE

константа равновесия определяется выражением

Таким образом, K c - это параметр, характерный для реакционной системы при данной температуре, определяющий соотношение концентраций компонентов в состоянии химического равновесия.

Если реакция протекает в газовой фазе, то вместо концентраций используют парциальные давления компонентов системы. Для приведенной выше равновесной реакции константу равновесия, определенную по парциальным давлениям компонентов в состоянии равновесия, находят как

Для идеальных газов р i =C i RT . Поэтому

где - - изменение количество молей компонентов в ходе реакции.

Значения K c и K p зависят от температуры и от природы компонентов реакционной систем.

Из уравнений Аррениуса для прямой и обратной реакции следует:

lnk пр = lnA пр и lnk обр = lnA обр

Так как , то

lnK р = ln

где ΔН пр – тепловой эффект прямой реакции.

Из полученного уравнения следует, что зависимость K p имеет вид прямой линии и для нее (рисунок 10), откуда следует .

Для определения ΔH пр аналитическим методом находят значение K p при двух разных температурах и проводят вычисления по формуле

ΔH пр


Рисунок 10 Определение теплового эффекта прямой эндотермической реакции (ΔН пр >0)

Последнее выражение называется интегральным уравнением изобары химической реакции . Она связывает константы равновесия при двух различных температурах и описывает равновесные системы, в которых при изменении температуры общее давление остается постоянным.

Если при изменении температуры объем системы сохраняется постоянным, как, например, при реакциях в растворах, то взаимосвязь параметров выражается через изохору химической реакции

ΔU пр .

Обсуждая направление протекания химических реакций с точки зрения химической термодинамики было отмечено, что система находится в состоянии химического равновесия при условии ∆G= 0. Исходя из этого положения получено уравнение изотермы химической реакции , которая позволяет определять знак ∆G и, соответственно, направление химической реакции при условии смешения компонентов реакционной системы в произвольных соотношениях:

ΔG = RT (ln – lnK p )

где p A и р В - произвольные парциальные давления компонентов, получаемые при их смешивании.

Аналогичное соотношение предложено и для системы, компоненты которой находятся в растворе.

Например, для реакции

mA+nB qD+fE,

равновесие которой устанавливается в жидкой фазе, уравнение изотермы химической реакции имеет следующий вид:

ΔG = RT (ln - lnK c )

где - мольные доли компонентов в растворе, который получен путем смешения произвольного количества веществ А, В, D и Е .

Смещение равновесия. Изменение температуры, концентрации, давления системы, находящейся в состоянии равновесия, выводит ее из равновесия. Но через определенное время в системе снова устанавливается новое равновесное состояние, параметры которой уже отличаются от первоначального состояния. Такой переход системы из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние при изменении условий называется смещением равновесия. Его используют с целью увеличения выхода целевого продукта для тех систем, которые имеют небольшие значения констант равновесия. Кроме того, методом смещения равновесия можно подавлять параллельно протекающие нежелательные процессы.

Но при этом необходимо иметь в виду два фактора, которые не влияют на состояние равновесия. Во-первых, ввод катализатора в равноваесную систему не приводит к смещению равновесия. Катализатор одновременно понижает энергию активации прямой и обратной реакции, что приводит к повышению скорости обеих реакций в одинаковой степени. В результате применения катализатора состояние равновесия достигается за более короткий промежуток времени. Во-вторых, в гетерогенных равновесных системах концентрации и парциальные давления нерастворимых и нелетучих твердых веществ не входят в выражение константы равновесия. Например, для реакции FeO +CO Fe +CO 2 константу равновесия определяют как K p = .

Влияние температуры. Уравнения изохоры и изобары позволяют предсказывать направление смещения равновесия при изменении температуры. Например, если система в равновесии и прямая реакция экзотермическая (DН пр <0), то при повышении температуры (Т 2 >Т 1 ) должно соблюдаться неравенство K p ,2 K p ,1 . Это говорит о том, что в новом равновесном состоянии парциальное давление продуктов реакции будет меньше, то есть реакция смещается влево.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону протекания эндотермической реакции, а понижение температуры – в сторону экзотермической реакции.

Таким образом, наибольший выход продуктов достигается:

Для экзотермических реакций при низких температурах;

Для эндотермических реакций при высоких температурах.

Влияние концентрации (парциального давления). Уравнение изотермы позволяет предсказывать направление смещения равновесия при изменении концентрации какого-либо компонента равновесной системы. Пусть система находится в состоянии равновесия. Тогда ΔG =0 и концентрации компонентов в уравнении изотермы соответствуют равновесным значениям и = K c . Если из системы вывести часть продуктов реакции, то возникает неравновесное состояние с соотношением параметров K c и, соответственно, ΔG< 0. Последнее неравенство является термодинамическим условием самопроизвольного протекания прямой реакции. Следовательно, новое равновесное состояние достигается путем превращения части исходных реагентов в продукты реакции – путем смещения равновесия вправо.

Увеличение концентрации (парциального давления) исходных реагентов смещает равновесие в сторону образования продуктов, а уменьшение их концентрации (парциального давления) – в сторону обратного превращения продуктов в исходные. Увеличение концентрации(парциального давления) продуктов смещает равновесие в сторону обратной реакции, а уменьшение их концентрации(парциального давления) – в сторону прямой реакции.

Поэтому для увеличения выхода продукта реакции необходимо увеличить концентрации (парциальные давления) исходных реагентов или же уменьшить концентрацию (парциальные давления) продуктов путем постепенного вывода их из реакционной системы.

Влияние общего давления системы . Пусть дана равновесная газофазная система mA nB , для которой n m , то есть прямая реакция идет с увеличением числа молекул.

Согласно закону Дальтона, p A = p∙y A и p B = p∙y B , где р - общее давление в системе; р А, р В – парциальные давления компонентов; y A , y B – мольные доли компонентов в газовой фазе. Тогда уравнение изотермы принимает следующий вид

Если при давлении р 1 система находится в равновесии, то

.

Повышение давления до р 2 выводит систему из равновесия. Так как (п-т ) 0, то возникает следующее соотношение параметров системы

и ΔG> 0.

Это термодинамическое условие протекания обратной реакции. Следовательно, при повышении давления новое равновесное состояние возникнет в результате обратного превращения продукта В в исходное соединение А , в результате чего уменьшается общее число молекул в системе.

Обобщая полученный результат можно сделать следующие выводы:

Повышение общего давления системы смещает равновесие в сторону той реакции, которая идет с уменьшением числа молекул;

Понижение общего давления системы приводит к смещению равновесия в сторону той реакции, которая протекает с увеличением числа молекул.

Обобщение закономерностей влияния всех факторов на направление смещения равновесия приводит к правилу, которое называется принципом Ле-Шателье :

если на равновесную систему оказать внешнее воздействие (изменить температуру, концентрацию или парциальные давления компонентов, общее давление), то она отреагирует таким образом, чтобы эффект этого воздействия был ослаблен.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Химические реакции, протекающие под воздействием светового излучения, называются фотохимическими реакциями . К наиболее важным фотохимическим реакциям относятся реакции образования озона из молекулярного кислорода под действием ультрафиолетовой радиации Солнца:

О 2 + h O

O + O 2 O 3 + O

Образующийся при этом озон О 3 поглощает ультрафиолетовые лучи в области 250-260 ммк, которые губительно действуют на живые организмы. К другой важной фотохимической реакции относится фотосинтез, в результате которого происходит поглощение растениями углекислого газа из атмосферы и выделение кислорода. Фотохимическое разложение бромида серебра лежит в основе фотографического процесса.

Энергия фотона (кванта излучения) (Е ) определяется соотношением

E = h ,

где h – постоянная Планка (h 6,626 10 Дж∙с); – частота излу-чения, с . Длина волны видимого света, инфракрасных и ультрафио-летовых лучей лежит в интервале от 100 нм до 1000 нм, а энергия их – от 120 кДж/моль до 1200 кДж/моль. Квант излучения поглощается одним единственным электроном атома в молекуле, вследствие чего этот электрон переходит на более высокий энергетический уровень. В результате возможны три различных последствия поглощения энергии в виде излучения:

1. Атом или молекула переходят в возбужденное состояние:

А + h A *

М + h М *

2. Диссоциация молекулы с образованием атомов или свободных радикалов :

АВ + h A + B

3. Образование простых или молекулярных ионов путем отрыва одного электрона:

А + h A + +

AB + h AB + +

Все эти процессы подчиняются следующим законам.

1. Фотохимические реакции могут быть вызваны только той частью падающего излучения, которая поглощается реагирующей системой (закон Гротгуса - Дрепера ).

2. Каждый поглощенный квант излучения вызывает превращение только одной молекулы (закон Эйнштейна - Штарка ).

3. Количество образующегося в результате фотохимической реакции продукта пропорционально интенсивности поглощенного излучения и времени облучения (закон Вант-Гоффа ).

Последний закон можно представить в математической форме:

m = k t,

где m – масса фотохимически превращенного вещества, г; - мощность поглощенного излучения, т.е. количество энергии, которое переносит световой поток через единицу площади в единицу времени, Дж/с; t – время облучения, с.; k – константа скорости реакции., г/Дж.

При опытной проверке 1-го и 2-го законов иногда наблюдается кажущееся несоответствие. Во-первых , число поглощенных квантов бывает не равно числу прореагировавших молекул вещества, т.е. как бы нарушается закон Эйнштейна-Штарка. Поэтому для характеристики фотохимических процессов введено понятие квантового выхода , который равен отношению числа действительно прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Величина меняется в интервале от 10 -3 до 10 6 . При <1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 в системе протекает цепная реакция . В этом случае поглощенный квант излучения вызывает появление одной активной частицы, которая в дальнейшем создает цепь вторичных превращений.

Во-вторых , некоторые вещества не поглощают света в видимой или ультрафиолетовой области, тем не менее, они способны претерпевать превращение при облучении. Таким образом, как бы нарушается закон Гротгуса. Оказалось, что в этом случае квант излучения поглощается особыми веществами – фотосенсибилизаторами , которые передают поглощенную энергию другому веществу, которое и претерпевает в результате этого химическое превращение. Следовательно, нарушение закона Гротгуса является лишь кажущимся. Например, молекулярный водород не поглощает световое излучение с длиной волны 253,7 нм. Однако при облучении смесь паров ртути и водорода, наблюдается процесс диссоциации молекул водорода на атомы:

Hg + h Hg *

Hg * + H 2 Hg + H + H

Аналогичным фотосенсибилизированным процессом является фотосинтез – синтез углеводов из оксида углерода (IV) и воды, сопровождающийся выделением кислорода. В качестве сенсибилизатора данной фотохимической реакции выступает молекула хлорофилла. Причем хлорофилл b улавливает и собирает энергию светового излучения. После фотовозбуждения он передает избыточную энергию молекуле хлорофилла а , которая затем принимает непосредственное участие в процессе фотосинтеза.

Суммарный процесс фотосинтеза выражается реакцией:

6СО 2 + 6Н 2 О С 6 Н 12 О 6 + 6Н 2 О, G 0 = 2861,9 кДж/моль

Фотосинтез – сложный окислительно-восстановительный про-цесс, сочетающий фотохимические реакции с ферментативными. В механизме фотосинтеза различают две стадии – световую и темно-вую . Световая стадия включает собственно фотохимические реакции и сопряженные ими ферментативные, которые завершают окисление воды и образуют восстановленный никотинамид-адениндинуклеотид-фосфат (НАДФН 2 ) и аденозинтрифосфорную кислоту (АТФ ). В темновой стадии НАДФН 2 и АТФ восстанавливают молекулу СО 2 до СН 2 О и далее образуется моносахарид в цикле сопряженных ферментативных реакций, которые идут без участия кванта излучения.

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Растворами называются гомогенные (однофазные) системы, состоящие из растворителей, раствореннных веществ и продуктов их взаимодействия, концентрации которых могут изменяться в широких пределах.

Они могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Процессы в биологических объектах и технологические процессы в перерабатывающей промышленности сельского хозяйства протекают в водных растворах. Поэтому в дальнейшем ограничимся рассмотрением только водных растворов различных веществ.

При растворении происходит равномерное распределение молекул или ионов растворяемого вещества в объеме растворителя. Однако растворение нельзя рассматривать как чисто физический процесс диффузии одного вещества в другом. Об этом свидетельствует выделение значительного количества теплоты при растворении в воде некоторых веществ (H 2 SO 4 , NaOH и другие). Установлено, что между молекулами растворителя и молекулами или ионами растворенного вещества возможны химические взаимодействия, сопровождающиеся разрывом одних и образованием других химических связей. Это приводит к образованию продуктов взаимодействия растворителя с растворенным веществом, которые называются сольватами, а в водных растворах – гидратами . Сам процесс взаимодействия соответственно называется сольватацией или гидратацией.

В настоящее время растворы рассматриваются как физико -химические системы, занимающие по своим свойствам промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями, и имеют характерные для них физико-химические закономерности.

Основной характеристикой всякого раствора является его концентрация . Как правило, растворителем выступает тот компонент раствора, который содержится в относительно большем количестве и определяет его фазовое состояние. Физико-химические свойства растворов зависят от их концентраций. Имеется множество таких зависимостей. Все они получены исходя из предположения, что раствор является идеальным . Идеальным называется такой раствор, в котором:

1) очень низка концентрация растворенного вещества – мольная доля менее 0,005;

2) растворенное вещество является нелетучим, то есть его молекулы не могут выйти из жидкой фазы в газовую фазу;

3) отсутствуют силы взаимодействия между частицами раствора, то есть теплота смешения равна нулю (Н р = 0) и не происходит изменение объема системы (V p = 0);

В данной статьей будут рассмотрены каталитические реакции. Читателя ознакомят с общим представлением о катализаторах и их воздействии на систему, а также будут описаны виды реакций, особенности их протекания и многое другое.

Введение в катализ

Прежде чем ознакомиться с каталитическими реакциями, стоит узнать, что же такое - катализ.

Это выборочный процесс ускорения, определенного термодинамически разрешенного направления реакции, что подвергается воздействию катализатора. Он многократно включается во взаимодействие химической природы, а влияние оказывает на участников реакции. В конце любого цикла промежуточного характера катализатор возобновляет свою изначальную форму. Введено в оборот понятие катализатора было Я. Барцелиусом и Йенсом в 1835.

Общие сведения

Катализация широко распространяется в природе и повсеместно используется человеком в технологической промышленности. Преобладающее количество всех используемых в промышленности реакций каталитические. Существует понятие об автокатализе - явлении, при котором ускоритель выступает в качестве продукта реакции либо входит в состав исходных соединений.

Все виды химического взаимодействия реагирующих веществ делятся на каталитические и некаталитические реакции. Ускорение реакций с участием катализаторов называется положительным катализом. Замедление скорости взаимодействия протекает при участии ингибиторов. Реакции носят отрицательно-каталитический характер.

Каталитическая реакция - это не только способ увеличения производительной мощи, но и возможность, повышающая качество получаемого продукта. Это обусловлено способностью специально подобранного вещества ускорить основную реакцию и замедлить скорость параллельно идущих.

Каталитические реакции также понижают затраты энергии, что расходует аппаратура. Это связано с тем, что ускорение позволяет протекать процессу в условиях более низкой температуры, которая требовалась бы без его наличия.

Примером каталитической реакции может служить получение на производстве таких ценных вещей, как: азотная кислота, водород, аммиак и т. д. Наибольшее применение эти процессы находят в производстве альдегидов, фенола, различных пластмасс, смол и каучуков и т. д.

Разнообразие реакций

Суть катализа лежит в переведении механизма протекания реакции на самый выгодный вариант. Это становится возможным благодаря снижению энергии активации.

Катализатор образовывает слабую химическую связь с определенным реагентом молекулы. Это позволяет облегчить протекание реакции с другим реагентом. Вещества, которые относятся к каталитическим, не влияют на смещение химического равновесия, так как действуют обратимо в обоих направлениях.

Катализ делится на два основных типа: гомогенный и гетерогенный. Общей чертой всех взаимодействий первого типа является нахождение катализатора в общей фазе с реактивом самой реакции. Второй тип имеет отличие в этом пункте.

Гомогенные каталитические реакции показывают нам, что ускоритель, вступая во взаимодействие с определенным веществом, образует промежуточное соединение. Это в дальнейшем приведет к снижению количества энергии, необходимого для активации.

Гетерогенный катализ ускоряет процесс. Как правило, протекает на поверхности твердых тел. Вследствие этого, возможности катализатора и его активность определяются величиной поверхности и индивидуальных свойств. Гетерогенно-каталитическая реакция имеет более сложный механизм работы, чем гомогенная. В его механизм включено 5 стадий, каждая из которых может быть обратимой.

На первой стадии начинается диффузия взаимодействующих реагентов к площади твердого вещества, далее происходит адсорбция физического характера и следом хемосорбция. Вследствие этого наступает третья стадия, при которой реакция начинает протекать между молекулами реагирующих веществ. На четвертой стадии наблюдается десорбция продукта. На пятой стадии происходит диффузия конечного вещества в общие потоки с плоскости катализатора.

Каталитические материалы

Существует понятие о носителе катализатора. Он представляет собой материал инертного или малоактивного типа, необходимый для приведения частицы, участвующей в фазе катализа, в стабильное состояние.

Гетерогенное ускорение необходимо для предотвращения процессов спекания и агломерации активных компонентов. В преобладающем ряде случаев количество носителей превышает наличие нанесенного компонента активного типа. К главному списку требований, которыми должен обладать носитель, можно отнести большую площадь и пористость поверхности, стабильность термической природы, инертность и устойчивость к механическому воздействию.

Химическая основа. Химия ускорения протекания взаимодействия между веществами позволяет нам выделить два вида веществ, а именно катализаторы и ингибиторы. Последние, в свою очередь, замедляют скорость реакции. Одной из разновидностей катализаторов являются ферменты.

Катализаторы стехиометрически не вступают в отношения с продуктом самой реакции и в конечном итоге всегда регенерируются. В современности существует множество способов влияния на процесс молекулярной активации. Однако катализ служит основой химического производства.

Природа катализаторов позволяет их разделить на гомогенные, гетерогенные, межфазовые, ферментативные и мицеллярные. Химическая реакция при участии катализатора позволит снизить затраты энергии, необходимой для ее активации. Например, некаталитическое разложение NH3 до азота и водорода потребует около 320 кДж/моль. Эта же реакция, но под воздействием платины, позволит снизить это число до 150 кДж/моль.

Процесс гидрирования

Преобладающее количество реакций с участием катализаторов базируется на активации водородного атома и определенной молекулы, что в дальнейшем приводит к взаимодействию химической природы. Данное явление называют гидрированием. Оно лежит в основе большинства этапов нефтепереработки и создания жидкого горючего из угля. Производство последнего было открыто в Германии, что обусловлено отсутствием месторождений нефти на территории страны. Создание такого топлива называется процессом Бергиуса. Заключается он в прямом соединении водорода и угля. Уголь подвергают нагреванию в условиях определенного давления и наличия водорода. Вследствие этого образуется продукт жидкого типа. Катализаторами выступают оксиды железа. Но иногда используют и вещества на основе таких металлов, как молибден и олово.

Существует и другой способ получения такого же топлива, который называют процессом Фишера-Тропша. Он состоит из двух стадий. На первом этапе уголь подвергают газификации, обрабатывая его взаимодействием паров воды и О 2 . Данная реакция приводит к образованию водородной смеси и оксида углерода. Далее при помощи катализаторов полученную смесь переводят в состояние жидкого топлива.

Взаимосвязь кислотности и каталитических возможностей

Каталитическая реакция - это явление, зависящее от кислотных свойств самого катализатора. В соответствии с определением по Й. Бренстеду, кислота - это вещество, умеющее отдавать протоны. Сильная кислота легко отдаст свой протон в пользование основанию. Г. Льюис определял кислоту как вещество, способное принимать на себя электронные пары от веществ-доноров и образовывать вследствие этого ковалентную связь. Две эти идеи позволили человеку определить суть механизма катализа.

Сила кислоты определяется при помощи наборов оснований, способных изменять свой цвет вследствие присоединения протона. Некоторые каталитические вещества, используемые в промышленности, могут вести себя как чрезвычайно сильные кислоты. Их сила определяет темп протонирования, а потому является очень важной характеристикой.

Кислотная активность катализатора обусловлена его способностями вступать в реакции с углеводородами, образовывая при этом промежуточный продукт - карбений иона.

Процесс дегидрирования

Каталитической реакцией является также и дегидрирование. Оно нередко используется в разных промышленных отраслях. Несмотря на то что каталитические процессы, основанные на дегидрировании, используются реже, чем реакции гидрирования, тем не менее они занимают важное место в человеческой деятельности. Примером каталитической реакции такого типа может послужить получение стирола - важного мономера. Для начала происходит дегидрирование этилбензола с участием веществ, содержащих оксид железа. Человек часто использует данное явление для дегидрирования многих алканов.

Двойное действие

Существуют катализаторы двойного действия, способные ускорять реакцию сразу двух типов. Вследствие чего приводят к лучшим результатам, в сравнении с пропусканием реагентов поочередно сквозь 2 реактора, содержащих только по одному типу катализаторов. Это обусловлено тем, что активный центр ускорителя с двойным действием пребывает в близком положении с другим таким же центром, а также с промежуточным продуктом. К хорошему результату приводит, например, объединение катализаторов, активирующих водород, с веществом, позволяющим протекать процессу изомеризации углеводорода. Активация часто осуществляется металлами, а изомеризация протекает при участии кислот.

Специфика основных каталитических реакций

Способности и эффективность катализатора обусловлены также его основными свойствами. Ярким примером может служить гидроксид натрия, который применяют в ходе гидролиза жиров для получения мыла. Такие типы катализаторов также используются в ходе производства пенопласта и пластинок из полиуретана. Уретан получают в ходе взаимодействия спирта и изоцианата. Ускорение реакции происходит при воздействии определенного основного амина. Основание присоединяется к атому углерода, содержащемуся в изоцианатовой молекуле. Вследствие этого атом азота становится отрицательно заряженным. Это приводит к повышению активности в отношении к спирту.

Полимеризация стереоспецифического характера

Важное историческое значение в истории изучения катализа имеет открытие полимеризации олефина с последующим получением стереорегулярных полимерных веществ. Открытие катализаторов, для которых характерна стереоспецифическая полимеризация, принадлежит К. Циглеру. Работы по получению полимеров, проведенные Циглером, заинтересовали Дж. Натта, который выдвинул предположение о том, что полимерная уникальность должна определяться его стереорегулярностью. Большое количество экспериментов с участием рентгеновских лучей, подвергающихся дифракции, доказали, что полимер, полученный из пропилена под воздействием катализатора Циглера, является высококристалличным. Эффект действия носит стереорегулярный характер.

Реакции подобного типа проходят на плоскости твердого катализатора, содержащего в себе металлы переходного типа, например Ti, Cr, V, Zr. Они должны находиться в неполном окислении. Уравнение каталитической реакции между взаимодействующими TiCl 4 и Al(C 2 H 5) 3 , в ходе которой образуется осадок, служит ярким тому примером. Здесь титан восстановлен до 3-хвалентного состояния. Такой вид активной системы дает возможность полимеризировать пропилен в обычных условиях температуры и давления.

Окисление в каталитических реакция

Каталитические реакции окисления обширно используются человеком, что обусловлено способностью определенных веществ регулировать скорость протекания самой реакции. Некоторые случаи требуют полного окисления, например нейтрализация CO и загрязнений, содержащих углеводороды. Однако подавляющее количество реакций требует неполного окисления. Это необходимо для получения в промышленности ценных, но промежуточных продуктов, что могут содержать определенную и важную промежуточную группу: COOH, CN, CHO, C-CO. При этом человек использует как гетерогенные, так и моногенные виды катализаторов.

Среди всех веществ, способных ускорять протекание химических реакций, важное место отведено оксидам. Преимущественно в твердом состоянии. Протекание окисления делится на 2 этапа. На первой стадии оксид кислорода захватывается углеводородной молекулой адсорбированного оксида. Вследствие этого происходит восстановление оксида и окисление углеводорода. Возобновленный оксид вступает во взаимодействие с О 2 и возвращается к изначальному состоянию.

Одна из наиболее быстро развивающихся в последние годы областей органической химии — реакции, катализируемые переходными металлами . Такие процессы широко применяются и для синтеза гетероциклических соединений, и для их функционализации. Использование процессов, катализируемых переходными металлами, способствовало развитию не только совершенно новых методов, но и позволило усовершенствовать давно известные, повысить селективность и простоту осуществления многих процессов. Палладий — один из наиболее важных и широко применяемых катализаторов, в реакциях различного типа. Никель также используется в качестве катализатора, однако круг реакций, катализируемых никелем, значительно уже.

В целом гетероциклические соединения вступают в реакции, катализируемые палладием, аналогично карбоциклическим. Атомы серы и азота, включённые в цикл, редко препятствуют осуществлению таких (гомогенных) процессов, катализируемых палладием, хотя хорошо известно, что сера- и азотсодержащие молекулы оказывают отравляющее действие на катализаторы гетерогенного гидрирования (металлический палладий на угле).

Процессы, катализируемые палладием, обычно проводят, используя 1-5 мол. % катализатора, и палладиевые активные интермедиаты образуются в низкой концентрации. Такие процессы представляют собой последовательность стадий, каждая из которых связана с участием палладийорганического соединения. Механизм процессов с участием палладийорганических интермедиатов скорее согласованный, чем ионный, и сравнивать такие реакции с близкими, на первый взгляд, процессами «классической» органической химии недопустимо. Для облегчения запоминания таких процессов можно использовать изогнутее стрелки, аналогично тому, как при рассмотрении реакций циклоприсоединения, и именно такое «объяснение» реакций, катализируемых палладием, будет использоваться при их дальнейшем обсуждении.

2012-2019. Химия гетероциклических соединений. Heterocyclic Chemistry.
Правила определения основного гетероцикла: Если циклы имеют разные гетероатомы, то цикл с большим порядковым номером гетероатомов является основным.

В учебном издании, написанном известными английскими учёными, изложены основные теоретические представления о реакционной способности и методах синтеза различных классов гетероциклических соединений и отдельных их представителей; показана роль гетероциклических соединений в химии твёрдого тела, биологических процессах, химии полимеров-полупроводников. Особое внимание уделено освещению последних достижений в этой важной области органической химии, имеющей большое значение в медицинской химии, фармакологии и биохимии. По полноте и широте представленного материала может использоваться как справочно-энциклопедическое издание.

Большую часть процессов, лежащих в основе химической технологии, составляют каталитические реакции. Это связано с тем, что при введении катализатора скорость взаимодействия веществ существенно увеличивается. При этом производителям удается сократить расходы или же получить большее количество продуктов реакции за тот же период времени. Именно поэтому изучению катализа уделяется много внимания при подготовке технологов. Однако это явление играет важную роль и в природе. Так, особые вещества регулируют протекание биохимических реакций в живых организмах, влияя тем самым на обмен веществ.

Понятие катализа

Суть этого химического явления заключается в регулировании скорости превращения веществ с использованием особых реагентов, способных замедлять или ускорять этот процесс. При этом говорят о положительном или отрицательном катализе. Существует также явление автокатализа, когда на скорость реакции влияет один из промежуточных продуктов химической реакции. Каталитические процессы разнообразны, отличаются они механизмами, агрегатным состоянием соединений и направлением.

Вещества, которые замедляют химические взаимодействия, называют ингибиторами, а ускоряющие каталитические реакции - катализаторами. И те, и другие изменяют скорость реакции путем многократного промежуточного взаимодействия с одним или несколькими ее участниками. При этом они не входят в состав продуктов и восстанавливаются после окончания цикла превращения веществ. Поэтому участие катализатора не отражают в уравнении реакции стехиометрически, а лишь указывают как условие взаимодействия веществ.

Виды каталитических реакций

По агрегатному состоянию веществ, принимающих участие в химической реакции, различают:

  • гомогенные реакции - реагирующие вещества, продукты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии (фазе), при этом молекулы веществ равномерно распределены по всему объему;
  • межфазные каталитические реакции - происходят на границе раздела несмешивающихся жидкостей, а роль катализатора сводится к переносу реагентов через нее;
  • гетерогенные каталитические реакции - в них катализатор имеет отличное от реагентов агрегатное состояние, а сама она осуществляется на поверхности раздела фаз;
  • гетерогенно-гомогенные реакции - инициируются на поверхности раздела с катализатором, а продолжаются в реакционном объеме;
  • микрогетерогенные реакции - мелкие частички твердого катализатора образуют мицеллы по всему объему жидкой фазы.

Существует также окислительно-восстановительный катализ, сопровождающийся изменением степени окисления катализатора при взаимодействии с реагентами. Такие превращения называют каталитическими реакциями окисления и восстановления. Наиболее распространено в химическом производстве окисление диоксида серы до триоксида при получении серной кислоты.

Виды катализаторов

По агрегатному состоянию катализаторы бывают жидкие (H 2 SO 4 , Н 3 РО 4), твердые (Pt, V 2 О 5 , Al 2 О 3) и газообразные (BF 3).

По типу вещества катализаторы классифицируют на:

  • металлы - могут быть чистыми, сплавами, цельными или нанесенными на пористую основу (Fe, Pt, Ni, Cu);
  • соединения металлов типа М m Э n - наиболее распространены оксиды MgO, Al 2 О 3 , МоО 3 и др.;
  • кислоты и основания - используются для кислотно-основных каталитических реакций, это могут быть кислоты Льюиса, Бренстеда и др.;
  • комплексы металлов - в эту группу включают также соли переходных металлов, например PdCl 2 , Ni(СО) 4 ;
  • ферменты (они же энзимы) - биокатализаторы, ускоряющие реакции, идущие в живых организмах.

По специфике электронного строения различают d-катализаторы, имеющие d-электроны и d-орбитали, а также s,р-катализаторы, центром которых является элемент с валентными s и р-электронами.

Свойства катализаторов

Для эффективного использования к ним применяется довольно обширный список требований, изменяющийся для конкретного процесса. Но наиболее значимы следующие два свойства катализаторов:

  • Специфичность, заключается в способности катализаторов влиять только на одну реакцию или ряд однотипных превращений и не воздействовать на скорость других. Так, платина чаще всего используется в органических реакциях гидрирования.
  • Селективность, характеризуется способностью ускорять одну из нескольких возможных параллельно протекающих реакций, тем самым увеличивать выход наиболее важного продукта.

Скорость каталитической реакции

Причиной ускорения взаимодействия веществ является образование активного комплекса с катализатором, приводящее к снижению энергии активации.

Согласно основному постулату химической кинетики, скорость любой химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, которые взяты в степенях, соответствующих их стехиометрических коэффициентам:

v = k ∙ С А х ∙ С В у ∙ С D z ,

где k - константа скорости химической реакции, численно равная скорости этой же реакции, при условии, что концентрации исходных соединений равны 1 моль/л.

По уравнению Аррениуса k зависит от энергии активации:

k = A ∙ exp^(-Е А / RT).

Указанные закономерности справедливы и для каталитических реакций. Это подтверждает и уравнение, для отношения констант скоростей:

k K / k = A К /А ∙ exp^((Е А -Е АК)/RT),

где переменные с индексом К относятся к каталитическим реакциям.

Стадии каталитических реакций

Для гомогенных каталитических реакций достаточно двух основных стадий:

  1. Образование активированного комплекса: А + К ―> АК.
  2. Взаимодействие активированного комплекса с другими исходными веществами: АК + В ―> С + К.

В общем виде записывают уравнение вида А + В ―> С.

Механизм гетерогенных каталитических реакций сложен. Выделяют следующие шесть стадий:

  1. Подведение к поверхности катализатора исходных соединений.
  2. Адсорбция исходных реагентов поверхностью катализатора и образование промежуточного комплекса: А + В + К ―> АВК.
  3. Активация образовавшегося комплекса: ΑВК ―> ΑВК * .
  4. Распад комплексного соединения, при этом образовавшиеся продукты адсорбированы катализатором: ΑВК * ―> CDK.
  5. Десорбция полученных продуктов поверхностью катализатора: CDK ―> С + D + К.
  6. Отвод продуктов от катализатора.

Примеры каталитических реакций

Катализаторы используют не только в химической промышленности. Любой человек в своей повседневной жизни сталкивается с различными каталитическими реакциями. Это, например, использование перекиси водорода при обработке ран. Пероксид водорода при взаимодействии с кровью начинает разлагаться под влиянием :

2Н 2 О 2 ―> О 2 + 2Н 2 О.

В современных автомобилях снабжена особыми каталитическими камерами, способствующими разложению вредных газообразных веществ. Например, платина или родий помогают снижать уровень загрязнения окружающей среды оксидами азота, которые разрушаются с образованием безвредных О 2 и N 2 .

В некоторых зубных пастах содержатся ферменты, инициирующие разложение зубного налета и остатков пищи.